Гидроокиси и гидроксосоли олова

 Гидроокиси и гидроксосоли олова

Для соединений олова как двух-, так и, особенно, четырехвалентного состояний, характерна большая склонность к гидролизу. Для первой константы гидролиза Sn(II) в сернокислых растворах получено значение 24,5. В процессе гидролиза могут иметь место следующие равновесия:

Sn2+ + H2O = SnOH+ + H+,	lg K11 = -3,92 ± 0,15;
2Sn2+ + 2Н2O = Sn2(OH)22+ + 2Н+,	lg K22 = - 4,45 ± 0,15;
3Sn2+ + 4Н20 = Sn3(OH)42+ + 4Н+,	lg K33 = - 6,77 ± 0,03.

При разбавлении растворов SnCl₂ водой образуется муть вследствие осаждения труднорастворимой основной соли, которой приписывают состав Sn(OH)Cl. При титровании раствора хлорида олова(II) щелочью образуется осадок основных хлоридов олова(II), состав которого в процессе титрования изменяется от Sn(OH)_0,67Cl_1,33 до Sn(OH)_1,86Cl_0,14. Однако выделить из водных хлоридных растворов удалось только основной хлорид состава 3SnOSnCl₂ · 3H₂O [Sn(OH)_1,5Cl_0,5 · 0,75H₂O].

Из нитратных растворов олова можно получить основную соль состава Sn₃(OH)₄(NO₃)₂ [Sn(OH)_1,33(NO₃)_0,67]. Эта основная соль устойчива продолжительное время, но постепенно желтеет и разлагается со слабым взрывом, образуя двуокись олова. Взрывается это соединение также при ударе или нагревании до 125 °C.

При прибавлении растворов гидроокисей или карбонатов натрия или калия (предварительно освобожденных от кислорода) к раствору SnSO₄, свободному от кислорода, осаждают основной сульфат олова(II) при рН 2,4-2,9. При рН 4,1-5,2 в осадке обнаружена смесь основного сульфата олова(II) и Sn₅O₃(OH)₄, а при рН 6,3-12 – соединение Sn₅O₃(OH)₄, содержащее примеси SO₄^2- и Sn(IV). При осаждении из хлоридных растворов содержание Sn(lV) в осадке выше, чем в случае сульфатных растворов.

Гидроокись олова(II). Установить химическим методом точный состав кристаллической гидроокиси олова(II) не представляется возможным. Неустойчивая кристаллическая гидроокись олова(II) стабилизируется при наличии в ее кристаллической решетке высокодисперсной кремневой кислоты.

Белый студенистый осадок гидроокиси олова(II), образующийся при прибавлении щелочи к растворам солей олова(II), легко растворяется при добавлении избытка щелочи. При этом образуется станнит щелочного металла, являющийся сильным восстановителем. Из разбавленного раствора щелочи, содержащего станнит, выделяется при стоянии (быстрее при нагревании) черный осадок закиси олова. В концентрированном растворе щелочи происходит реакция диспропорционирования: 2[Sn(OH)₆]^4- = [Sn(OH)₆]^2- + Sn + 6OН^-. Олово выделяется в виде черного осадка.

Гидрат двуокиси олова(IV). Осаждение олова в виде SnO₂ · nН₂О широко используют в аналитической практике. Свойства этого соединения существенно зависят от условий его образования. При гидролизе соединений олова(IV) (при низких температурах) осаждается гидратированная SnO₂ (α-окись), легко растворяющаяся в кислотах, щелочах и аммиаке (в отсутствие аммонийных солей). В то же время гидрат двуокиси олова, осажденный при высокой температуре или образовавшийся при растворении олова в азотной кислоте (β-окись), весьма инертен. При хранении на воздухе или при нагревании α-оловянная кислота стареет, превращаясь в β-оловянную кислоту. Соли олова(IV), в которых прочность связи Sn(IV) и аниона невелика, легко разлагаются водой на холоду с образованием SnO₂ · nH₂O и кислоты. Так ведут себя, в частности, нитрат и сульфат олова(IV). Более устойчивы галоидные соединения олова, однако и они подвергаются гидролизу. При этом вследствие образования комплексной кислоты H₂[SnCl₆] осаждается лишь часть содержащегося в растворе олова.

При осаждении гидрат двуокиси олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем вещества. Так, например, установлено, что с гидратом двуокиси олова из аммиачного раствора соосаждается медь, при этом образуется соединение, состав которого соответствует формуле Cu₃SnO₅ · nH₂0 (n = 3÷4). Повышение рН раствора и концентрации аммонийных солей в нем уменьшают соосаждение меди, но полностью разделить олово и медь при этом не удается.

При введении в раствор, содержащий медь, заранее выделенного осадка гидрата двуокиси олова наблюдается резко выраженная сорбция меди, мало отличающаяся от соосаждения в момент образования осадка.

Гидрат двуокиси олова в кислых средах обладает анионообменными свойствами, при этом гидроксилионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катионообменные свойства SnO₂ · Н₂О.

Основные соли олова(IV), осажденные из гомогенного раствора и в 20 раз более компактные, чем SnO₂ · nH₂O, также соосаждают значительные количества примесей. Интересно отметить, что гидроокись двухвалентного олова соосаждает из водных растворов ионы J^- и Вr^- в больших количествах, чем SnO₂ · nH₂O.

Золи оловянной кислоты адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84-87 масс. %) ионы Аl(ОН)²⁺, Fe(OH)²⁺, CuOH⁺ и СrO⁺. Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения.

Как и в случае Sn(II), при гидролитическом осаждении из кислых растворов Sn(IV) образует не только гидрат двуокиси, но и основные соли. Для Sn(OH)₂Cl₂ установлено произведение активностей 10^-56,3.

Величина произведения растворимости (активности) гидроокисей олова для Sn(OH), 1,4·10^-28 — 5·10^-26, Sn(OH)₄ (1-5) · 10^-56. Произведение растворимости Sn(OH)₂ при реакции диссоциации, протекающей по уравнению Sn(OH)₂ ↔ HSnO₂^- + Н⁺, равно 10^-15, а для H₂SnO₃, диссоциирующей по уравнению H₂SnO₃ ↔ SnO₃^2- + 2H⁺, произведение растворимости равно 8,0·10^-33.

Растворимость Sn(OH)₂ равна 2,06·10^-3 г/л. Приводимые иногда данные о растворимости Sn(OH))₂, рассчитанные (из значений произведения растворимости этого соединения) в предположении о его полной диссоциации в растворе, следует признать ошибочными.

Осаждение Sn(II) из хлоридных растворов происходит в интервале рН 1,14-4,5. Основной сульфат олова(II) осаждается при рН 2,4-2,9; при повышении рН осадок изменяет свой состав, приближаясь к составу гидрата закиси олова. Имеются данные, что из 1M раствора соли олова(II) осаждение гидроокиси олова(II) начинается при рН 0,9, из 0,01M – при рН 2,1 и заканчивается при рН 4,7 (10-5 г-ион Sn/л). Sn(IV) осаждается при более низких значениях рН: из 1M раствора осаждение основ¬ной соли олова(IV) начинается при рН 0, из 0,01M – при рН 0,5 и полное осаждение – при рН 1. Из солянокислого раствора основной хлорид олова(IV) осаждается количественно при рН 1,32 (0,05M НСl) независимо от исходной концентрации Sn(IV). От всех этих данных существенно отличается значение величины рН осаждения гидроокиси олова(IV), полученное в, равное 3,20. Приведенные выше значения рН осаждения являются, конечно, лишь ориентировочными, так как эта характеристика процесса осаждения не может рассматриваться без учета состава раствора. Она зависит от концентрации олова и прочих солей, природы и концентрации аниона и времени стояния раствора, приводящего к осаждению более устойчивых форм осадков.

Большая склонность к гидролизу ионов Sn(II) и Sn(IV) затрудняет определение свободной кислоты в растворах солей олова. Концентрацию кислоты в растворах определяют титрованием щелочью в присутствии тропеолина ОО или метилового красного после введения в раствор оксалата натрия, глицерина или ферроцианида, а также по разности между общей кислотностью и содержанием Sn(II) и Sn(IV).

Гидроксосоли олова. В отличие от малоустойчивых и не имеющих практического значения станнитов, станнаты в щелочных растворах вполне устойчивы и могут быть выделены в виде твердых солей. Их получают при сплавлении двуокиси олова со щелочами или растворении свежеприготовленного гидрата двуокиси олова в растворах щелочей. Растворимость станната калия выше, чем станнатов натрия и лития. При нагревании до 200 °С станнаты металлов обезвоживаются и теряют способность растворяться в воде. Это обстоятельство свидетельствует о том, что вода в данных соединениях входит во внутреннюю сферу комплекса. Установлено также, что станнаты Be, Mg, Zn, Cd, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ca, Sr, Ba, Al, Th, Zr и U после прокаливания при 900 °C не теряют способности растворяться в кислотах в отличие от соответствующих антимонитов. Ион станната [Sn(OH)₆]^2- в щелочном растворе образует комплексы с полиоксисоединениями.

 Литература

1. Аналитическая химия олова / В.Б. Спиваковский. М.: Наука. 1975. – 250 с.