Галогениды олова

 Галогениды олова

Фторид олова SnF₂ представляет собой белые моноклинные призмы, образующие прозрачный водный раствор. Отсутствие видимого гидролиза Sn(II) в растворе его фторида объясняется прочностью связи Sn-F в этом соединении (β₁ ≈ 10⁴ при μ = 2,0; β₁ ≈ 7 · 10⁴ при μ = 0). С фторидами щелочных металлов и аммония фторид олова(II) образует комплексы состава MeSnF₃. Получено также соединение NaF · 2SnF₂, а существование (NH₄)₂SnF₄ · 2H₂O не подтвердилось. Зависимости от рН и состава раствора в нем могут содержаться комплексы, состав которых выражается формулой
[SnF₄(OH)_4-n]. С диметилсульфоксидом фторид олова(II) дает аддукт состава 1:1.

Безводный хлорид олова SnCl₂ может быть получен при взаимодействии металлического олова и газообразного хлора (избыток олова). Наиболее удобно проводить синтез при температуре, превышающей температуру кипения хлорида олова(II) (606 °С) или температуру плавления олова (235-300 °С).

Безводный хлорид олова(II) легко растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне и этилацетате. Из водного раствора кристаллизуется в виде SnCl₂ · 2Н₂О, который может быть обезвожен при нагревании в токе хлористого водорода.

Хлорид олова(II) широко используется как восстановитель. Он восстанавливает Au, Ag и Hg до металлов, осаждая их из растворов их солей. При недостатке хлорида олова(II) ртуть восстанавливается до одновалентного состояния. Кроме того, в присутствии его происходит восстановление Fe(III) до Fe(II); арсенатов, хроматов и перманганатов металлов до арсенитов солей, Сr(III) и Мn(II) соответственно; нитросоединений – до аминов; солей диазония – до солей гидразина; азотистой кислоты – до N₂O или NH₂OH.

Хлорид олова(II) в солянокислых растворах в присутствии Pd(II) восстанавливает HAsO₂ до свободного мышьяка. Эту реакцию используют при каталитическом методе определения палладия.

Для определения микрограммовых количеств фосфора предложен кинетический метод, основанный на каталитическом действии фосфата на восстановление оловом(II) молибдата до «сини».

При хранении водного раствора хлорида олова(II) происходит медленное окисление Sn(II) кислородом воздуха до Sn(IV). Для предотвращения окисления в раствор вводят металлическое олово. Стабилизация растворов SnCl₂ наблюдается при использовании в качестве растворителя диэтилен- и триэтиленгликоля. Эти растворы удобно применять для идентификации некоторых ионов.

При добавлении к водному раствору SnCl₂ хлоридов щелочных металлов могут быть получены кристаллические хлорстаннаты(II) состава Me[SnCl₃] и Me₂[SnCl₄].

Для общих констант образования комплексов Sn(II) с ионами хлора в растворе при ионной силе 2,03, кислотности 2,0M и 25 °С получены значения β₁ = 11,4 ± 0,26; β₂ = 52,3 ± 1,8; β₃ = 31,4 ± 2,3, при μ = 3,00 и кислотности в пределах 0,05-0,5M установлено, что β₁ = 15,12 ± 0,25; β₁ = 54,9 ± 2,1; β₁ = 47,3 ± 4,2.

Меньшая прочность связи Sn(II)-Cl по сравнению с Sn(II)-F проявляется в том, чего прозрачный концентрированный раствор хлорида олова(II) при разбавлении водой мутнеет вследствие образования основной соли, чего не наблюдается в случае фторида олова(II). Гидролиз смешанной соли SnClF также происходит по связи Sn-Сl:

SnClF + Н₂O = Sn(ОН)F + HCl.

На основании изучения структуры KaSnCl₄ показано, что кристаллохимическая формула этого соединения может быть представлена в виде КСl · КSnСl₃ · H₂O. При исследовании растворения (CH₃)₄NSnCl₃ в кислых растворах установлено образование SnCl₂, SnCl₃^- и SnCl₄^2-.

При нагревании хлорида олова в токе хлористого водорода получают комплексную кислоту состава HSnCl₃ · 3H₂O, представляющую собой жидкость с т. пл. – 27 °С.

Безводные галогениды олова(II) получают при электролизе растворов Cu₂Br₂ или Сu₂J₂ в ацетонитриле (атмосфера азота) с оловянным анодом, затем растворитель испаряют в вакууме.

Фториды, бромиды и иодиды олова(II) сходны по химическим свойствам с хлоридом олова(II) и образуют комплексы, соответствующие комплексам хлорида олова(II). В водном растворе тиоцианаты олова обладают химическими свойствами, близкими к свойствам галогенидов олова(II). Так, для комплексов Sn(II)—CNS^- величины β₁, β₂ и β₃ соответственно равны 14,9; 58,8 и 52,6. В метаноле β₃ = 4,76 · 10⁴. Ионы Sn(CNS)₃^- обнаружены также в ацетоне, в котором, кроме того, установлено существование [Sn₂(СNS)₅]^-.

Фторид олова(IV). Безводный SnF₄ энергично соединяется с водой. Водный раствор SnF₄ готовят растворением свежеосажденной гидроокиси олова(IV) в водном растворе фтористоводородной кислоты. При упаривании этого раствора получается не безводный фторид олова(IV), а резинообразная масса, содержащая воду.

При растворении свежеосажденного геля SnO₂ в HF и прибавлении к нему фторида калия осаждается K₂[SnF₆] · H₂O. Аналогично могут быть получены и другие гексафторстаннаты(IV) щелочных металлов. Эти соединения получаются также при нагревании растворов Me[SnF₃] в течение 1 дня при 90 °С на воздухе (Me = К, Rb, Cs). Эти соли – слабые электролиты. Получены также (NH₄)₄SnF₈, K₃HSnFe, K₂[SnF₅OH]H₂O.

Хлорид олова SnCl₄ – бесцветная жидкость, дымящая на воздухе (температура плавления 36 °С, температура кипения 114 °С). Хлорид олова SnCl₄ смешивается с CS₄ во всех отношениях; растворяет Р, S, J₂, AsJ₃ и SnJ₄. Растворение SnCl₄ в воде сопровождается сильным разогреванием. Из водного раствора кристаллизуются разного состава гидраты олова(IV) (в зависимости от условий кристаллизации).

Хлорид олова SnC₄ образует продукты присоединения с РН₃, РСl₅, РОСl₃, SCl₄, NOCl, аммиаком, органическими сульфидами, некоторыми ароматическими соединениями, эфирами.

Соединения, образованные хлоридом олова(IV) с этилацетатом, метанолом и уксусной кислотой, диссоциируют в соответствующих растворителях таким образом, что олово входит в состав образовавшегося аниона.

Бромид олова SnBr₄ – белая кристаллическая масса (температура плавления 33 °С, температура кипения 203 °С). Из водного раствора кристаллизуется в виде SnBr₄ · 4H₂O. Известны кислота H₂[SnBr₆] · 8H₂O и ее соль Me₂[SnBr₆], а также SnOBr₂.

Иодид олова SnJ4 легко гидролизуется в водном растворе, вследствие чего не образует прозрачного раствора. Иодид олова(IV) хорошо растворяется в CH₂J₂, CS₂, этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле и других органических растворителях.

 Литература

1. Аналитическая химия олова / В.Б. Спиваковский. М.: Наука. 1975. – 250 с.