Вы здесь

Главная / Статьи / Материаловедение /

Модифицирование поверхности и устойчивость поверхностных свойств полимеров при воздействии плазмы высокочастотного разряда

Сообщение об ошибке

Warning: count(): Parameter must be an array or an object that implements Countable в функции antispam_user_load() (строка 1545 в файле /home/nikolai3/6.nikolai3.z8.ru/docs/sites/all/modules/antispam/antispam.module).
20/07/2015 - 01:39
Авторы: 
Ю.П.Юленец, С.А. Трифонов, В.В.Стрекалова, А.В.Марков, О.Н.Бузыкина

Исследованы режимные параметры процесса модифицирования поверхности полимерных материалов в плазме высокочастотного разряда. Показана эффективность высокочастотной плазменной обработки полиэтилена и поливинилхлорида в атмосфере насыщенного водяного пара. Установлен эффект стабилизации поверхностных свойств исследованных пленок при плазменной обработке в атмосфере насыщенного водяного пара при мощностях разряда, обеспечивающих нагрев образцов до температуры 60-80 °С.


Низкотемпературная плазма – эффективный метод воздействия на твердое тело. Как правило, при плазмохимической обработке изменениям подвергается только поверхность твердого материала и тонкий приповерхностный слой, толщина которого колеблется от нескольких нанометров до нескольких микрометров [1, 2]. По сравнению с традиционными химико-технологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов, т.е. отличаются экологической чистотой, и, кроме того, существенно менее энергоемки.

Особый интерес плазменные технологии представляют для полимеров в связи с их низкой поверхностной энергией и, как следствие этого – плохой способностью соединяться с другими материалами. Воздействие низкотемпературной плазмы позволяет в широких пределах изменять свойства поверхности полимеров и тем самым значительно расширяет сферу их применения. Улучшение адгезионных свойств полимеров в результате плазменной обработки связано не только с очисткой поверхности от загрязнения, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных материалов. Структурно-химические превращения в поверхностном слое, вызванные воздействием плазмы, ведут к изменениям электрофизических, физико-механических, оптических и других свойств поверхности полимера [2, 3]. Однако, несмотря на целый ряд достигнутых положительных эффектов взаимодействия системы низкотемпературная плазма–полимер [4-8], в том числе реализованных в промышленности, механизм и соответственно технология плазменной обработки полимеров разработаны недостаточно.

Среди плазменных методов значительными преимуществами (равномерность обработки, стабильность, неограниченный ресурс работы) отличается неравновесная плазма высокочастотных (ВЧ) разрядов пониженного давления [9-11]. Настоящая работа посвящена исследованию теплового действия плазмы ВЧ-разряда на свойства поверхности полимерных материалов.

Объектом исследования служили образцы пленок полиэтилена высокого давления (ПЭ) марки 158-03-020 (ГОСТ 16337-70) и поливинилхлорида (ПВХ) марки Pentaprint. ВЧ-разряд емкостного типа возбуждался в вакуумной камере на частоте f = 27,12 МГц при средних значениях давления среды (1-100 Тор). Исследуемые образцы толщиной 160 мкм (ПЭ) и 250 мкм (ПВХ) размещались между установленными в камере плоскопараллельными электродами. В качестве плазмообразующего газа использовали воздух и водяной пар. Напряжение на электродах Uр контролировали с помощью вольтметра, ток разряда Iр определяли через ВЧ-напряжение на добавочном омическом сопротивлении, мощность разряда Pр находили калориметрическим методом. Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания дистиллированной водой θ, определяемых в условиях натекания по стандартной методике [12]. Работу адгезии W рассчитывали по формуле Дюпре-Юнга: W = σ(1+cosθ). Здесь σ – поверхностное натяжение рабочей жидкости.

Предварительными экспериментами установлено, что ВЧ-плазменная обработка полимеров в атмосфере насыщенного водяного пара обеспечивает больший эффект гидрофилизации поверхности, чем обработка в атмосфере остаточного воздуха. Так, если для исходного ПЭ краевой угол смачивания составлял 99°, то после плазменной обработки в атмосфере воздуха или водяного пара эта величина, измеренная через 1 час, равнялась соответственно θ = 54° и θ = 48°.

Известно [1-4, 6, 7], что взаимодействие полимеров с кислородсодержащей плазмой приводит к образованию в поверхностном слое полярных групп. Поверхностная энергия возрастает, следствием чего является увеличение смачиваемости и работы адгезии. Можно предположить, что плазменная обработка в атмосфере насыщенного водяного пара позволяет достичь максимальной полярности поверхности пленок. Однако, с течением времени (при дальнейшем хранении), эффект гидрофилизации полимеров, обработанных в плазме воздуха или водяного пара, существенно уменьшается – образцы претерпевают «старение».

Согласно [1, 4] механизм «старения» плазмообработанных полимеров обусловлен переориентацией полярных групп с поверхности вглубь образца вследствие термодинамической релаксации (ввиду достаточно большой сегментальной подвижности макромолекул). С этой точки зрения эффективным способом ослабления эффекта «старения» может являться тепловая обработка образцов непосредственно в процессе их плазменного модифицирования.

Суммарный тепловой эффект, оказываемый плазмой, включает теплоперенос из объема нагреваемого газа, теплоту гетерогенной дезактивации атомов, радикалов и возбужденных частиц, а также теплоту химического взаимодействия [4, 13]. Для изучения влияния температуры или, иначе, суммарного теплового эффекта на стабильность поверхностных свойств полимеров плазменную обработку образцов осуществляли в атмосфере водяного пара в режимах различной интенсивности (при q = var. Здесь q = Pр/S, S – площадь электрода). Температуру образцов Tкон измеряли с помощью малоинерционного термистора сразу после выключения разряда. Результаты экспериментов представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 — Влияние мощности разряда на стабильность свойств поверхности модифицируемого полиэтилена (θисх = 99°): плазмообразующий газ – водяной пар, f = 27,12 МГц, F = 1000 Па, Uр = 160 В, τ = 15 с
q,
Вт/м2		 Tкон,
°С		 Показатели Время хранения на воздухе, сут
0 1 2 3 5 7 10 30
22 21 θ, град
W•103, Дж/м2		 48 50 54 55 57 59 64 66
122 120 116 115 112 110 105 102
400 40 θ, град
W•103, Дж/м2		 49 52 54 56 56 58 61 64
119 118 116 114 114 111 108 105
850 60 θ, град
W•103, Дж/м2		 49 50 52 52 52 52 53 53
121 120 118 118 118 118 117 117
1000 70 θ, град
W•103, Дж/м2		 48 50 52 52 52 52 52 53
122 120 118 118 118 118 118 117
Таблица 1 — Влияние мощности разряда на стабильность свойств поверхности модифицируемого поливинилхлорида (θисх = 88°): плазмообразующий газ – водяной пар, f = 27,12 МГц, F = 1000 Па, Uр = 160 В, τ = 25 с
q,
Вт/м2		 Tкон,
°С		 Показатели Время хранения на воздухе, сут
0 1 2 3 5 7 10 30
16,5 21 θ, град
W•103, Дж/м2		 50 53 55 56 59 65 70 73
120 117 115 114 110 104 98 94
330 40 θ, град
W•103, Дж/м2		 49 52 54 54 57 60 64 66
121 118 116 116 112 109 105 102
660 60 θ, град
W•103, Дж/м2		 49 50 51 51 53 55 58 58
121 120 119 119 117 115 111 111
1000 80 θ, град
W•103, Дж/м2		 49 51 52 53 53 53 54 55
121 119 118 117 117 117 116 115

Из приведенных данных следует, что модифицирование в плазме ВЧ-разряда в атмосфере влажного воздуха при использовании режимов, обеспечивающих разогрев образцов до температуры порядка 60-80 °С, позволяет стабилизировать поверхностные свойства исследованных полимеров. По всей вероятности, повышение температуры способствует образованию более толстого модифицированного слоя. В результате даже при длительном хранении на воздухе процесс перестройки полярных групп в поверхностном слое полимера существенно ослабляется, и конечное состояние поверхности, как и сразу после плазмообработки, определяется кислородсодержащими группами.

При известной мощности и времени действия разряда конечная температура Tмах, приобретаемая обрабатываемыми образцами, может быть определена расчетным путем:

1)

Граничные условия к уравнению (1):

2)

Здесь

T — локальная температура;
x — текущая координата;
ат — коэффициент температуропроводности полимера;
λ — коэффициент теплопроводности полимера;
l — толщина образца;
q — удельный тепловой поток;
τ — время.

Решение уравнения (1) с условиями (2) имеет вид:

3)

Численный расчет температур Tмах показал удовлетворительное согласие с экспериментом.

Режимными параметрами процесса плазменного модифицирования являются ток разряда, мощность разряда, частота ЭМ-поля, остаточное давление плазмообразующего газа. Недостающий параметр – время модифицирования материалов различной толщины – находится из решения уравнения (3) при заданном оптимальном (обеспечивающим наилучшие показатели качества продукции) значении конечной температуры образца.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. / под ред. Фортова В.Е. М.: Наука, 2000. С. 393-399.
  2. Гильман А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 1. С. 20-26.
  3. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том XI-5. / под ред. Лебедева Ю.А., Платэ Н.А., Фортова В.Е. М.: Янус-К, 2006. С. 85.
  4. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004. 496 с.
  5. Бердичевский М.Г., Марусин В.В. Нанесение покрытий, травление и модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной неравновесной плазмы. Обзор // Новосибирск: Ин-т теплофизики РАН, 1993. 107 с.
  6. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма-полимер // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 3. С. 218-226.
  7. Визен Е.И., Гильман А.Б., Шибряева Л.С. [и др.]. Модификация полипропилена с помощью тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1297-1301.
  8. Гильман А.Б., Потапов В.К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов // Прикладная физика. 1995. № 3-4. С. 14-22.
  9. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко Н.А. Высокочастотный емкостный разряд. М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та, 1995. 320 с.
  10. Vidaud P., Durrani S.M.A., Hall O.R. Alpha and gamma RF capacitative dicharges in N2 at intermediate pressures // J.Phys. D: Appl. Phys. 1988. V. 21. P. 57-66.
  11. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. 348 с.
  12. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker. 1982. 318 p.
  13. Рыбкин В.В., Менагаришвили С.Д., Максимов А.И., Менагаришвили В.М. Тепловые эффекты при действии активированного кислорода на поверхность полиэтилентерефталата // Теплофизика высоких температур. 1994. Т.32. № 6. С. 955-957.
Категория: 
Материаловедение
  • 2354 просмотра

Добавить комментарий

Похожие материалы